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Document de 180 ko, dans Général

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Mais qu'est-ce c'est qu'une identité thermodynamique ?

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Les identités thermodynamiques sont des relations qui relient entre elles les fonctions d'états, à tout le moins leurs différentielles. Ce sont des formules utiles en thermodynamiques, officiellement sorties du programme mais parfois encore utilisées dans les exercices de colle. Elles permettent notamment (mais pas que) de démontrer les formules de l'entropie d'un gaz parfait et d'une phase condensée.

On donne ici la démonstration de la première d'entre elles, à titre informatif. On considère deux états d'un système thermodynamique fermé, $A=(P_0,V_0,T_0)$ et $B=(P_1,V_1,T_1)$. Le calcul des fonctions d'états et de leur différence ne dépendant pas du chemin entre les états, on relie $A$ et $B$ par une transformation fictive réversible (et donc quasi-statique). On considère deux états voisins de cette transformation : on écrit pour ces deux états voisins les premier et deuxième principes de la thermodynamique : \[dU=\delta W+\delta Q\\ dS=\delta S_e+\delta S_c=\delta S_e\] On a alors via le deuxième principe : $dS=\delta Q/T_{ext}=\delta Q/T$ car la transformation étant quasi-statique, on peut écrire légitimement l'égalité entre température extérieure et température du système. On isole $\delta Q$ et on réinjecte dans le premier principe :\[dU=\delta W+TdS\]. Le travail élémentaire s'écrit $-P_{ext}dV=-PdV$ suivant le même raisonnement. On obtient alors la première identité thermodynamique :\[dU=TdS-PdV\].On laisse le soin au lecteur d'alors démontrer la suivante : \[dH=TdS+VdP\]

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Dans le calcul du travail des forces de pression sur un piston dont la surface ne serait pas plane, la surface du piston à prendre en compte est-elle la surface réelle, ou une surface ?

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La réponse à cette question est en deux temps : tout d'abord lorsque l'on calcule les forces de pression, il faut intégrer la forcé élémentaire $\vec{F}=-P\vec{dS}$ sur toutes les surfaces élémentaires. La résultante de ce calcul n'est, si la surface n'est pas plane, pas triviale, mais dépendra bien sûr globalement de la surface présentée à l'extérieur.

Toutefois le travail des forces de pression lui se calcule via la variation $dV=\vec{dS}\cdot\vec{dl}$ de volume élémentaire engendrée par le déplacement de la paroi. Le vecteur surface est alors projeté suivant l'axe $\vec{dl}$ du déplacement. Pour un élément de surface rectiligne faisant un angle $theta$ avec cet axe, le vecteur surface élémentaire fait alors un angle de $\pi/2-\theta$. La projection de ce vecteur surface élémentaire le long de l'axe serait proportionnelle à $\sin(\theta)$. On peut alors remarquer que le terme $dS\sin(\theta)$ correspond alors bien à la surface "projetée" sur un plan orthogonal au déplacement $dl$. L'extension de ce raisonnement à la surface complète du piston permet de conclure que, pour ce qui est du travail mécanique échangé, seule la projection de la surface du piston a une importance.

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Dans le bilan d'entropie de deux gaz parfaits identiques séparés par une paroi, le calcul montre une création d'entropie de $2nR\ln(2)$ si les gaz ont même température. N'est-ce pas étrange si les deux gaz sont identiques ?

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C'est un paradoxe en effet, qui est dû au fait que la formule de l'entropie d'un gaz parfait que l'on utilise en classe est adaptée aux systèmes de particules discernables. Pour deux gaz différents qui se mélangent, le résultat est correct car le mélange amène une création d'entropie. Si les deux gaz sont identiques, le système n'est alors pas fondamentalement différent; ce qui est contredit par le calcul. C'est le paradoxe de Gibbs, qui est résolu en physique statistique en adaptant le calcul du nombre des micro-états du système pour tenir compte de l'indiscernabilité des particules. Pour réconcilier physique statistique et thermodynamique de sup, il nous faut soit admettre que notre façon de faire un bilan impose de rendre nos gaz discernables, soit utiliser une définition adaptée de l'entropie du gaz parfait, qui dépasse le cadre de notre cours.